1.Utvecklingshistorik
PBO uppfanns av forskare inom aerodynamikutveckling från United States Air Force. Grundpatentet för polybensoxazol ägdes från början av Stanford Research Institute (SRI) vid Stanford University i USA. Senare erhöll Dow Chemical Company auktorisation och industriellt utvecklade PBO, samtidigt som man förbättrade den ursprungliga syntesmetoden för monomeren. Den nya processen producerade nästan inga isomera biprodukter, vilket ökade utbytet av den syntetiserade monomeren och lade grunden för industrialiseringen. 1990 köpte Toyobo Co., Ltd. i Japan PBO-patentteknologin från Dow Chemical Company. 1991 utvecklade Dow-Badische Fibers Inc. PBO-fiber på utrustningen från Toyobo Co., Ltd., vilket avsevärt ökade styrkan och modulen för PBO-fiber till dubbelt så stor som PPTA-fiber. 1994, med tillstånd från Dow-Badische Fibers Inc., investerade Toyobo Co., Ltd. 3 miljarder japanska yen för att bygga en produktionslinje med en årlig produktion på 400 ton PBO-monomerer och 180 ton spinning. Våren 1995 påbörjades en partiell mekaniserad produktion och 1998 nådde produktionskapaciteten 200 ton/år, med det kommersiella namnet Zylon. Enligt Toyobos utvecklingsplan för Zylon förväntades produktionskapaciteten uppgå till 380 ton/år 2000, 500 ton/år 2003 och 1000 ton/år 2008. För närvarande är Toyobo Co., Ltd. det enda företaget i världen som är kapabel att kommersiellt producera PBO-fiber.
2. Utsikterna för PBO-fiberutveckling
Under de senaste åren har utvecklade länder och regioner som Europa, Amerika och Japan i stor utsträckning använt högpresterande fiberförstärkta kompositmaterial inom byggområdena för höghus, stora broar och marinteknik. Genom att impregnera fiberduk med epoxiharts och fästa den på betongytan kan den ursprungliga strukturens bärförmåga och jordbävningsbeständighet förbättras avsevärt. Vid brokonstruktion kan stålkablar inte användas för längre broar på grund av sin egen vikt. Istället föredrar man lättare och starkare kablar. Kablar gjorda av PBO-fibrer, som har hög hållfasthet, god formstabilitet, är det bästa valet.
PBO-fibrer ersätter gradvis traditionella asbestmaterial inom området för värmebeständiga material och undersöker för närvarande applikationer under 350 grader för att ersätta flamskyddade fibrer som aromatiska polyamider. Över 350 grader ersätter de oorganiska fibrer som rostfritt stål eller keramiska fibrer. Eftersom oorganiska fibrer är hårdare och benägna att repor som påverkar deras prestanda, har PBO-fibrer potential att övervinna dessa brister. Tidigare var värmebeständigheten hos organiska fibrer otillräcklig (oftast under 400 grader), vilket begränsade deras applikationsutveckling. PBO-fibrer har dock en nedbrytningstemperatur på 650 grader, den högsta bland alla organiska fibrer. Därför är det fullt möjligt att ersätta organiska fibrer med PBO-fibrer i applikationer över 350 grader där organiska fibrer tidigare var svåra att använda, och därmed bredda och utveckla användningen av PBO-fibervärmebeständiga material.
Internationell forskning visar att PBO-fibrer har många applikationer inom andra områden som elektriska isoleringsmaterial, satellitdetektering, lättviktsmaterial, fordonsindustrin och utveckling av djuphavsoljefält. PBO-fibrer som används i höghastighetstågskarosserier minskar inte bara fordonets vikt utan ökar också dess styrka. Genom att använda den kemiska resistensen hos PBO-fibrer kan olika korrosionsbeständiga skyddskläder tillverkas. Inom flyg- och rymdindustrin är PBO-fibrer lämpliga för att göra fästelement och remmar som används i rymden för att minska den begränsade bördan. I intervallet av kosmiska temperaturer från -10 grad till 460 grader kan de också användas som material för värmebeständiga detektionsballonger. Inom sporttävlingssegling tillverkas segel huvudsakligen av höghållfasta, högmodulerade fibertillverkade plattliknande tunna material. För att minimera deformation när seglen blåser av vinden måste PBO-fibrerna med högsta modul sökas för att göra konkurrenskraftiga segelsegel. Med tanke på de utmärkta mekaniska egenskaperna hos PBO-fibrer är de också de bästa materialen för tillverkning av golfklubbor, tennisracketar, skidstavar, skidbrädor, surfbrädor, bågskyttar och racercyklar.
Den nyckelteknologiska forskningen och utvecklingen och industrialiseringen av PBO-fibrer kan göra det möjligt för Kina att bryta sig loss från den långsiktiga kontrollen och monopolet på utländsk teknologi, ge sig in på en väg av oberoende innovation, ljusa framtidsutsikter och bred tillämpning av inhemsk och storskalig utveckling av PBO-fibrer. Detta kommer att bidra till utveckling och hållbar användning av högpresterande PBO-material i Kinas flyg-, nationella försvars-, militära och civila industrier.
3. Fiberegenskaper
Enligt Toyobo-rapporter har deras avancerade PBO-fiberprodukt en styrka på 5,8 GPa (rapporterad som 5,2 GPa i Tyskland), en modul på 180 GPa, vilket är den högsta bland befintliga kemiska fibrer; den tål temperaturer upp till 600 grader, med ett begränsande syreindex på 68, och brinner inte eller krymper i lågor och uppvisar högre värmebeständighet och flamskydd än någon annan organisk fiber. Den används främst för värmebeständiga industriella textilier och fiberförstärkta material.
Prestandajämförelse av PBO med andra högpresterande fibrer:
Som framgår av tabellen uppvisar PBO-fibrer överlägsen styrka, modul, värmebeständighet och flamskydd. Anmärkningsvärt är att styrkan hos PBO-fibrer inte bara överträffar den hos stålfibrer utan överstiger också den hos kolfibrer. Dessutom utmärker sig PBO-fibrer i slagtålighet, nötningsbeständighet och dimensionsstabilitet. De är också lätta och flexibla, vilket gör dem till en idealisk textilråvara.
PBO, som en superpresterande fiber från 2000-talet, har exceptionellt utmärkta fysikaliska och mekaniska egenskaper såväl som kemiska egenskaper. Dess styrka och modul är dubbelt så stor som kevlarfibrer och den delar också värmebeständigheten och flamskyddet hos meta-aramidfibrer. Dessutom överträffar dess fysikaliska och kemiska egenskaper helt Kevlar-fibrer, som hittills har lett fältet för högpresterande fibrer. En enda PBO-filament med en diameter på 1 millimeter kan lyfta en vikt på 450 kilo, vilket är mer än tio gånger styrkan hos stålfibrer.
4. Ytmodifiering av PBO-fibrer
Förbättringen av TIFSS (Interfacial Shear Strength) mellan PBO-fibrer och hartsmatrisen förbättras, men ett överskott av kopplingsmedel kan leda till ett tjockare tvärbindningsskikt av kopplingsmedlet, vilket i sin tur minskar TIFSS. Etsningseffekten av plasma på fiberytan verkar primärt på kopplingsmedlet, vilket möjliggör bildandet av ett ympat tvärbindningsskikt. Detta kopplingsmedelsskikt ger ett visst skydd åt fibrerna, så minskningen av σ (styrkan) hos PBO-fibrer är inte signifikant.
Det kan analyseras att de optimala förhållandena för den kombinerade processen att modifiera med kopplingsmedel och plasma är: innehållet av A-187 kopplingsmedel vid 2 %, argon lågtemperatur plasmabehandlingstid i 2 minuter, tryck vid 50 Pa , och effekt på 30W. Bland de utvalda kopplingsmedlen har A-187 den bästa effekten på att förbättra IFSS mellan PBO-fibrer och epoxiharts, med en optimal halt på 2 %.
(1) När innehållet av A-187 är 2 % och argon-lågtemperaturplasmabehandlingsförhållandena är 2min, 30W och 50Pa, kan den modifierade PBO-fiberns ΓIFSS (Interfacial Shear Strength) nå så högt som 10,44 MPa. Detta representerar en ökning på 52 % jämfört med att endast använda A-187-kopplingsmedlet för modifiering och en ökning på 78 % jämfört med den ursprungliga fiberns ΓIFSS. Vätbarheten hos PBO-fibrer har också förbättrats avsevärt.
(2) För PBO-fibrer modifierade av argon-lågtemperaturplasma i kombination med ett kopplingsmedel är minskningen av ΓIFSS över tiden inte signifikant; ökningen av kontaktvinkeln är inte heller betydande, vilket visar en tendens till stabilitet med en lätt nedåtgående trend. Därför är nedbrytningseffekten av PBO-fibrer modifierade av argon-lågtemperaturplasma i kombination med ett kopplingsmedel inte uttalad.
5.Förberedelser
PBO framställs genom lösningspolykondensation av 4,6-diaminoresorcinolhydroklorid (DAR·HCl) med tereftalsyra med användning av polyfosforsyra (PPA) som lösningsmedel. Alternativt kan den syntetiseras med P2O5-dehydrering för polykondensering. PPA fungerar både som lösningsmedel och som katalysator för polykondensation.
Syntesen av monomer diaminoresorcinol har framgångsrikt utvecklats av American Dow Chemical Company, med början med triklorbensen som råvara. Denna metod undviker generering av isomerer under syntesprocessen, vilket ger en hög återvinningshastighet, vilket spelar en betydande roll vid industriell produktion av PBO.
Polymerdop spins med torr-våtspinningsmetoden, följt av tvätt och torkning. När spinnlösningen löses för att bilda flytande kristaller och flytande kristallspinning används, kan den bilda en förlängd kedjestruktur. Den initiala spunna fibern (AS-fiberstandardtyp) har redan en styrka på över 3,53N/tex och en elasticitetsmodul på över 10,84N/tex. För att öka modulen kan värmebehandling utföras vid cirka 600 grader, vilket resulterar i en fiber med hög modul (HM fiber-högmodul typ) med en modul som når 176,4N/tex samtidigt som samma styrka bibehålls.
6.Ansökningar
PBO-fibrer kännetecknas av sin utmärkta värmebeständighet, höga hållfasthet och höga modul, vilket gör dem allmänt användbara.
(1) Tillämpningar av filament inkluderar förstärkningsmaterial för gummiprodukter såsom däck, transportband och slangar; förstärkningsmaterial för olika plaster och betong; förbättringskomponenter för ballistiska missiler och kompositmaterial; spänningselement och skyddsfilmer för fiberoptiska kablar; förstärkningsfibrer för elektriska värmeledningar, hörlurskablar och andra flexibla ledningar; höghållfasta material för rep och kablar; värmebeständiga filtermaterial för högtemperaturfiltrering; skyddsutrustning för missiler och kulor, skottsäkra västar, skottsäkra hjälmar och högpresterande flygdräkter; sportutrustning för tennis, motorbåtar, racerbåtar, etc.; högkvalitativa högtalarmembran, nytt kommunikationsmaterial; flygmaterial etc.
(2) Tillämpningar av hackade fibrer och massa inkluderar förstärkningsfibrer för friktionsmaterial och tätningspackningar; förbättringsmaterial för olika hartser och plaster etc.
(3) Tillämpningar av garn inkluderar brandbekämpningskläder; värmebeständiga arbetskläder för ugnsfront och svetsning; skyddskläder för skärmotstånd, skyddshandskar och skyddsskor; racerbilsförardräkter, jockeydräkter; olika sportkläder och aktiv sportutrustning; Carrace pilotdräkter; skärskyddsutrustning etc.
(4) Tillämpningar av korta fibrer är huvudsakligen för värmebeständig buffertdynafilt som används vid extrudering av aluminium; värmebeständiga filtermaterial för högtemperaturfiltrering; värmeskyddsbälten etc.